一臺氣相色譜儀同時測定陸地生態系統CO2、CH4和N2o排放
更新更新時間：2013-04-18
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通過對氣相色譜儀進樣、分析氣路和閥驅動系統的改造，同一臺色譜儀可以同時檢測空氣樣品中的co2、cH4和N20。測試結果表明，儀器的靈敏度、分辨率和精密度均很高，線性范圍符合要求；儀器系統能夠在野外實驗室長期穩定運轉，可方便用于測定陸地生態系統C02、cH4和N20排放，能快速、準確、可靠地獲取觀測數據。
1 引 言
自工業革命以來，人類活動對生物圈的影響已從區域擴展到，特別是大氣中二氧化碳（co2）、甲烷（CH4）、氧化亞氮（N20）等溫室氣體濃度一直在逐年增加。夏威夷Mauna Los的觀測結果表明，在過去的4o年問，大氣CO2濃度已從315ｕmol／mol增加到368 ｕmol／mol，總量增加了16．8％，每年平均增長率為0．42％；在過去200年間，大氣CH4與N20濃度分別增加了大約145％ 和l5％，目前在背景大氣中的濃度分別為1745 nmol／mol和316nmol／mol， 并分別以每年0．8％和0．25％ 的速率繼續增長。人為活動是大氣CO2、C 和N20濃度增長的主要原因。政府問氣候變化專業委員會（IPCC）指出，如果溫室氣體以目前排放速率持續下去，則地球表面的氣溫有可能每10年上升0．2℃。因此，如何減少大氣中的溫室氣體，已經成為各國政府zui關心的大氣環境問題。而準確測定陸地生態系統的溫室氣體排放可為估算溫室氣體收支和制定有效的減排措施提供科學依據。
測定陸地生態系統c 和N2O排放一般采用靜態箱／氣相色譜（GC）法；測定CO2可采用渦度相關法（微氣象學方法的一種），對于低矮植被，也可采用箱法。渦度相關法是通過測定冠層以上常通量層內的垂直風速脈動和co2濃度脈動來計算植被冠層與大氣問co2凈交換通量，對下墊面幾乎沒有人為擾動。雖然在原理上，渦度相關法是一種理想的測定陸地生態系統界面與大氣間CO2凈交換通量的方法，但其需要精度高、響應快的湍流和氣體濃度變化測定儀器裝置，并要求有足夠平坦、開闊的下墊面[6一BI，而且只有在具有中性大氣條件的無降雨白天才易獲得有效的觀測結果。與此相比，箱法，尤其是靜態箱法，具有原理簡單、費用低、操作容易、移動方便、靈敏度高等優點，但是對觀測對象有不同程度的擾動[B_11]。有關陸地生態系統大氣與地表co2交換通量的觀測，目前還沒有一種更好的方法來仲裁到底哪一種方法得到的co2通量值更加準確。根據文獻報道，在比較好的狀態下，兩種方法觀測co2通量的結果相差5％一30％[ ]，說明如果操作得當，方法之間具有可比性。但一套箱法／氣相色譜法觀測系統的價格僅是微氣象法的1／3— 1／5，并可同時進行多點、多種成分觀測。顯然，地表微量氣體排放觀測，尤其針對于過程機理研究的多種不同處*理的條件試驗，箱法更具實用性。
通常，使用氣相色譜法檢測c02、cH4和N20時，采用的是氫火焰離子檢測器和電子捕獲檢測器。FID 只對含碳有機物有信號，而對co2沒有響應。co2先通過鎳的催化，在氫氣的作用下轉化還原為cH4，再通過FID得到檢測。因此，一般不能同時對co2和cH4進行測定。ECD用于檢測N2O。而對于實驗，尤其是大規模的野外觀測實驗，實驗工作者往往希望用較少的樣品分析時間，取得更多的數據信息。本文作者經過多年的實踐探索，對氣相色譜儀的進樣、分析氣路和閥驅動系統進行了改造，實現了cH4、c02和N2o 3種溫室氣體的同時分析，充分提高了儀器的利用效率，節約了樣品分析時間，使系統適用于大規模的陸地生態系統溫室氣體排放觀測實驗。
2分析系統的原理、構造和分析流程
2．1 儀器與材料
帶有FID和ECD的中檔GC 1臺，本實驗選取的 是Agilent 4890D；Valco公司生產的6通兩位氣缸驅動進樣閥2只，10通兩位進樣反吹閥1只，4通兩位切換閥1只和120VAC驅動4通電磁閥2只。管線及接頭采用Swagelog公司產品，色譜柱填料采用Sop． U-rCO公司產品，質流量控制閥、壓力指示表、載氣過濾器、機箱、空氣發生器和高壓鋼瓶等均從國內采購。
2．2 自動進樣分析系統的構造與原理
對市購氣相色譜儀進樣與分析氣路改裝后才能用于本項目的實驗觀測。這里介紹的氣體自動進樣系統是本文作者多年研制的成果，其中的組合模塊設計是自行研制的*（號分別為：ZL92100938．0和ZL96249356．2）。其基本原理是通過自編微機程序發出指令控制電路、氣路系統和信號接收，電磁閥通過開關量改變管線中氣流流量和方向以達到對色譜自動進樣、分析和清洗的目的。氣路（見圖1）共由3部分組成，即氣源部分（I）、自動進樣部分（Ⅱ）和分析檢測部分（Ⅲ）。
第1部分由高壓鋼瓶、氣體發生器和過濾器組成。高壓鋼瓶提供高純（99．999％ ）氮氣和高純（99．99％）氫氣，干燥純凈空氣則由空氣發生器供應。高純氮氣經分子篩過濾，除掉微量水分和烴類雜質后（Co）分為兩路，其中一路再分成3路：作為自動進樣分析部分cH4（c1）、co2（C2）的分析載氣和*N20進樣分析系統前置柱（col3）的反吹氣（C3）；另一路則通過脫氧過濾器使其微量氧氣下降到1umol/mol以下，再分成兩路：作為ECD的清洗氣（C4）和壓縮空氣經硅膠和活性炭除水、凈化后（A0）供應給N2O進樣分析系統的載氣（c5）?？諝獍l生器產生的FID作助燃氣（A1）和進樣閥汽缸作驅動氣（A2）。高純氫氣經活性炭過濾后（Hyo）分成兩路：一路（Hy1）供應給鎳觸媒轉化器，作為將co2轉化成cH4的還原劑；另一路（Hy2）作為補充燃燒氣直接供應給FID。所有氣源供應的氣體初始壓力均為0．4 MPa （約為4個大氣壓）。
由進樣閥、電磁閥（圖中未畫出）和定量管組成第Ⅱ部分，色譜柱、切換閥、轉化器和檢測器組成第III部分。分析co2、cH4和N20采用的是相互獨立是雙閥雙柱自動進樣、反吹、分離和切換氣路，單獨使用ECD檢測器單柱進樣分離氣路，共用同一個檢測器FIB；N20采用的進樣與分離氣路，其中co2和cH4采用的是單閥單柱進樣分離氣路，共用同一個檢測器FIB；N20采用的是雙柱雙閥自動進樣、反吹、分離、切換氣路，單獨使用ECD檢測。
cH4分析流程：首先使六通閥1（V1）處于裝填樣品位置，此時v．的閥孔2— 3、4—5、6— 1兩兩相通。用注射器將樣氣從進樣口（I1）推入Vl，樣氣經Vl閥孔1—6充滿定量管LI，經v1閥孔3—2，zui終經浮子流量計（FL）放空。轉動V1 使其切換到注射位置，此 時v1的閥孔1— 2、3—4、5— 6兩兩相通。載氣C。從v，的5— 6通過LI再經3— 4將樣品掃入色譜柱1（Col。）。氣體樣品中的cH4在Col 1中與其他成分分離后進入FID檢測。
co2分析流程：氣體樣品中co2進樣、分離、檢測的整個過程與CH4非常相似，I2、v2、Col2組成了co2分析氣路，C2為該氣路的載氣，zui終將co2成分中與其他成推入鎳觸媒轉化器，定量轉化成CH4后被FID檢測。（色譜儀器網）
